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          上海有機所在二碘化釤促進的非活化芳烴不對稱還原去芳構化反應中取得進展

          文章來源:上海有機化學研究所  |  發布時間:2022-05-20  |  【打印】 【關閉

            
            作為基礎的化學原料,芳烴的轉化反應在有機合成中占有重要地位。其中芳烴的去芳構化反應可以直接構建具有多樣化取代模式和豐富立體化學的飽和碳環分子(圖1),在合成化學中有廣闊的應用前景。然而去芳構化反應需要破除底物的芳香性,在熱力學和動力學上都非常具有挑戰性。尤其是簡單苯衍生物芳香性強、缺乏活化位點,實現其高效高選擇性的去芳構化反應十分困難。目前已知的苯衍生物的去芳構化反應主要有經典的Birch還原(包括最近基于可見光催化和電化學方法的改良),以及一些酶催化的芳烴不對稱氧化去芳構化反應等。盡管如此,發展非活化芳烴的不對稱去芳構化反應具有十分重要的意義。
          圖1 非活化芳烴的去芳構化反應
            SmI2是有機合成中廣泛使用的一種單電子還原劑。Schmalz,Reissig和Tanaka等人曾將SmI2應用于芳烴的還原偶聯反應中。2017年Procter小組報道了SmI2促進的不對稱還原偶聯反應,以烯烴作為羰游基的受體實現了分子內不對稱環化。受這些工作啟發,中國科學院上海有機化學研究所游書力研究員課題組設想利用手性配體配位的SmI2與底物1的羰基發生單電子還原,通過所形成的手性羰游基區分分子內兩個對映異位的苯環,可以實現簡單苯衍生物的不對稱去芳構化反應(圖2)。研究人員通過一系列條件優化實現了這一反應設計:利用由Evans小組首次報道的三齒胺基二醇配體、乙醇作為質子源,可以在溫和條件下高對映選擇性地合成含有三個手性中心的去芳構化的環己二烯衍生物2(up to 96.5:3.5 er, >95:5 dr)。該反應具有良好的底物普適性和官能團容忍性,并可以放大至毫摩爾規模,所使用的手性配體可以實現回收。該方法為合成手性多環分子提供了新的途徑,拓展了不對稱去芳構化反應的應用范圍。
          圖2 SmI2促進的苯衍生物不對稱還原去芳構化反應
            上述研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委員會、中國科學院、上海市科委和騰訊基金會的資助。研究結果發表于近期出版的Nature Synthesis期刊。
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